02. X-ray Absorption edges & Emission lines

지난 시간은 X-ray tube의 원리를 알아보았습니다. 이어서 X-ray tube에서 발생되는 X선(e.g., Cu, Mo...)의 특징을 알아보겠습니다.

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특성 X선 (Characteristic X-rays)

기억나실까요? 지난 시간에 가볍게 살펴본 특성 X선이 방출되는 과정입니다.

(a) 가속 전자가 타겟 금속에 충돌

(b) 가속 전자의 에너지에 의해 금속의 전자를 튕겨나가 빈자리를 생성

(c) 외측 전자가 떨어져 빈자리를 채워져, 에너지 차이만큼 전자기파로 특성 X선을 방사  

 

<문제>

그렇다면 여기서 금속의 내측 전자가 튕겨나가기 위해서는 어느정도의 에너지를 필요로 할까요?

그리고 빈자리를 채우는 과정에서 발생하는 특성 X선은 얼만큼의 에너지를 가지고 있을까요?

 

위 질문에 대해 알아보도록 하겠습니다. 

 

Absorption edges

우선 금속의 전자는 특정 에너지 준위에 소속되어 있습니다. 즉, 전자는 원자핵에 가까운 에너지 준위에 위치할 수록 원자번호가 클수록 큰 binding energy를 필요로 하며 이때 전자가 이탈하기 위한 최소한의 에너지를 흡수 에너지라 합니다.

 

K궤도에서 흡수에너지는 K-edge

L궤도에서 흡수에너지는 L-edge 라고 합니다.

아래 이미지를 보시면 좀 더 이해가 쉬우실 거라 생각합니다.

 

모든 원소에 대한 X-ray absorption edges를 적어드리기는 어렵지만 쉽게 찾을 수 있기에 오늘은 전이금속과 Mo 대해 알아보겠습니다.

(eV)	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Mo
K	5989.0	6539.0	7112.0	7709.0	8333.0	8979.0	9659.0	20000.0
L1	696.0	796.1	844.6	925.1	1008.6	1096.7	1196.2	2866.0
L2	583.8	649.9	719.9	793.2	870.0	952.3	1044.9	2625.0
L3	574.1	638.7	706.8	778.1	852.7	932.7	1021.8	2520.0

 

위 표는 Cr부터 Zn와 Mo에 대한 K, L1, L2, L3-edge에 대한 값입니다. 원자번호가 클수록, 내측 전자일 수록 많은 에너지가 필요로 한것을 알 수 있습니다. 

 

XRD에서 많이 사용하는 Cu를 위해서는 8979.0 eV 보다 큰 에너지의 가속 전자를 충돌 시켜야 하겠죠?

 

하지만 이를 걱정할 것은 없는게 평소 XRD를 측정해보신 분이면 아시겠지만 20~45kV를 사용합니다.

즉, 20000~45000eV가 가해지기에 충분한 에너지를 가하는 것이죠.

 

<문제>

여기서 다시한번 왜? 8979.0 eV보다 과한 에너지를 사용하는 것일까요?

: 8979.0 eV는 Cu의 K전자를 이탈시키기 위한 최소에너지입니다. 그렇기에 좀 더 여유를 두어 강한 전압을 가해주는 것도 하나의 이유이지만 XRD peak intensity와 직접적인 연관이 있습니다.

메인 내용이 아니기에 간단하게 설명하면, 전압은 음극에서 금속타겟으로 전자를 가속시키는 것과 관련이 있습니다. 전자가 달려가는 속도인 것이죠. 반면 전류는 달려가는 전자의 수를 말하며 큰 전류를 가해줄 수록 많은 전자가 음극에서 방출됩니다. 즉, XRD에서 peak intensity를 높히기 위해서는 전류는 올려 전자를 많이 생성하고 금속타겟에 충동시켜 많은 특성 X선을 방출시켜야합니다. 이때 전자는 많이 생성하는데 전압이 낮아 전자들이 가속되지 못하고 음극앞에 전류의 흐름을 방해하는 공간전하현상이 나타나게 됩니다. 일종의 교통정체가 발생한 것이죠.

 

Emission lines

다음으로 외측 전자가 내측 빈자리를 채우는 과정에서 발생하는 특성 X선에 대해 알아보겠습니다. 

아래 그림을 보시는 것과 같이 흡수 에너지와 다르게 좀 더 다양하고 복잡한 경우의 수를 가지고 있습니다.

 

위 그림을 보면 Kα1은 2p3/2에서 1s로 전자가 전이한 경우를 설명하는데, 그림을 보고 아는 방법도 있지만 특성X선의 이름으로 알 수 있도록 되어 있습니다. 

 

예시) Kα1

K: 전자가 전이한 최종 궤도

α: 전자 전이의 시작점이 최종 궤도에서 가장 가까운 외측 궤도(L 궤도) 일 경우
(β 는 두 번째인 M 궤도)

1: 전이 중 발생 확률이 높은 순서 (확률이 높을 수록 강한 전이)

 

위 그림에서 Kα1 아래 0.54는 전이의 발생 확률입니다.

XRD 결과를 확인하면 항상 큰 peak 옆에는 절반만한 peak가 같이 나타나는 경우가 많은데 Kα2에 의한 회절결과이며,

위 확률을 비교하면 Kα1의 절반 확률정도 인것을 알 수 있습니다.

 

흡수 에너지와 동일하게 몇가지 원소 정보를 알아보면 아래와 같습니다.

(eV)	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Mo
Kα1	5414.9	5900.3	6405.2	6930.0	7480.3	8046.3	8637.2	17480.0
Kα2	5405.2	5889.1	6392.1	6915.8	7463.0	8026.7	8614.1	17375.0
Kβ1	5946.8	6491.8	7059.3	7649.1	8266.8	8903.9	9570.4	19606.0

 

 

오늘 배운 내용을 응용해서 소소한 XRD에서 알면 좋을 내용 공유드리겠습니다.

 

추후 배울 내용이지만 좋은 XRD 측정을 위해서는 X-ray 소스는 강한 단일 파장으로 구성되어 있어야 합니다.

즉, 하나의 에너지를 가진 파장으로 정제하는 것이 중요합니다. 

 

하지만 위 방출되는 특성 X선을 살펴보면 Cu에서 특성 X선을 얻을 때 Kα1만 얻고 싶다고 얻을 수 있는 것이 아닌 다양한 에너지의 특성 X선을 확률에 맞게 모두 나타나게 됩니다. 에너지 차이가 많이 나는 X선은 회절각도 차이가 커서 괜찮지만, 

Kα1 기준 Kα2, Kβ1, Kβ2는 방해되는 X선인 것이죠.

 

이를 위해 보통 니켈 필터(Ni filter)를 많이 사용합니다. 눈치채신 분도 있을 것 같습니다.

X선의 흡수는 흡수에너지보다 크면 흡수하는 과정이 나타나는 것이 맞지만 흡수율이 가장 높은 순간은 흡수에너지보다 같거나 조금 클때 입니다. Cu의 Kβ1 에너지를 보면 8903.9 eV입니다. Ni의 K-edge는 8333.0 eV입니다. Cu의 Kβ 에너지 흡수로는 Ni 만한 물질이 없는 것이죠.

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